По окончании юридического факультета Императорского С.-Петербургского университета поступил на службу в Министерство внутренних дел по ведомству иностранных исповеданий, а затем состоял чиновником особых поручений при министре графе Д.А. Толстом; оставив вскоре службу и переселившись в деревню, занялся сельским хозяйством; в 1896 году был избран Новозыбковским уездным предводителем дворянства, а в 1889 году - Черниговским губернским предводителем. За посланную им Государю в 1904 году, в качестве председателя губернского земского собрания, адрес-телеграмму о необходимости созыва народных представителей исключен из придворного звания (состоял в звании Камер-юнкера), а вслед за тем не утвержден в должности губернского предводителя. В 1905 году А.А. Муханов присоединился к "Союзу освобождения", а после образования партии народной свободы был председателем ее Черниговского комитета. Будучи избран депутатом 1-й Государственной Думы от Черниговской губернии, был в ней председателем аграрной комиссии. Речи: по вопросу о депертаменте полиции, аграрному сообщению. После роспуска 1-й Государственной Думы Алексей Алексеевич был среди подписавших Выборгское воззвание и принял затем деятельное участие в делах партии народной свободы в качестве члена Центрального комитета партии и председателя аграрной комиссии.